钛（Ti）及其合金因高耐蚀性、生物相容性和低弹性模量而普遍应用于航空航天、生物医学和海洋领域[1][6]。。。。。现在TC4合金主要研究通过添加差别合金元素、接纳差别工艺形变以及外貌改性等要领获得的差别组织在差别溶液系统里的耐蚀性，，，，，，，可是没有深入研究差别组织中α和β相对钛合金耐蚀性的影响。。。。。

热处置惩罚要领的冷却速率和热输入对钛合金基体的组织和钝化膜有很大影响，，，，，，，从而对合金侵蚀行为爆发影响。。。。。

WEI等[7]证实了Ti-3Mo合金的侵蚀速率随退火温度的升高而增添。。。。。这是由于α和β相之间形成了微观原电池，，，，，，，从而加速了钝化膜的消融，，，，，，，使两相间形成了显着的局部侵蚀坑。。。。。YANG等[8]报道说，，，，，，，β相的晶粒度和体积分数是影响差别温度下退火的Ti-Zr-Al-V合金耐蚀性的主要因素。。。。。别的，，，，，，，固溶时效处置惩罚的Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo合金由于微观原电池效应削弱，，，，，，，体现出比变形合金更好的侵蚀性能。。。。。然而，，，，，，，超时时效处置惩罚在Ti-6Al-4V合金外貌爆发了有缺陷的钝化膜，，，，，，，导致其耐侵蚀性恶化[9]。。。。。因此，，，，，，，合金组织的转变对钛合金的侵蚀行为具有主要影响。。。。。

在钛合金中，，，，，，，TC4（Ti-6Al-4V）合金由于具有优异的耐侵蚀性能而被用作结构质料，，，，，，，尤其是在海洋应用方面显示出重大的潜力[10]。。。。。已经证实，，，，，，，在TC4合金中，，，，，，，微观原电池由β和α相组成，，，，，，，这是溶质元素微观偏析的效果，，，，，，，例如钼(Mo)和铌(Nb)元素在这些相间的偏析。。。。。因此，，，，，，，通过差别的热处置惩罚条件改变α相的含量或α晶粒的巨细可以影响合金的侵蚀行为，，，，，，，但现在鲜见关于TC4合金中元素漫衍对侵蚀行为的报道。。。。。因此，，，，，，，TC4合金差别区域的组织特征与其侵蚀行为之间的潜在相关性仍然未知，，，，，，，这阻碍了该合金在海洋情形中的进一步应用。。。。。

本文系统地研究了TC4、AC-TC4和WQ-TC4合金在5M盐酸中的侵蚀行为、组织和元素显微偏析。。。。。与TC4、AC-TC4合金相比，，，，，，，WQ-TC4合金具有更高的耐侵蚀性能。。。。。别的，，，，，，，还诠释了元素偏析对TC4合金侵蚀行为的影响，，，，，，，为以后提高钛合金的耐侵蚀性能提供了新的偏向。。。。。

1、试验与要领

1.1质料制备和热处置惩罚要领

接纳的钛合金质料为：Ti-6Al-4V合金，，，，，，，其对应的合金牌号为TC4。。。。。TC4合金化学因素（质量分数/%）：Al-6.01、V-3.84、Fe-0.30、C-0.10、N-0.05、O-0.20、H-0.015、Ti-balance。。。。。实验所用试样尺寸为10mm×10mm×2mm，，，，，，，外貌积为1cm2。。。。。试验选取退火温度为900℃，，，，，，，退火时间2h，，，，，，，升温速率10℃/min的KX2-2.5-10箱式电阻炉对TC4合金举行热处置惩罚。。。。。随后，，，，，，，通过水淬和空冷获得了差别的TC4合金，，，，，，，制备了名义上为WQ-TC4和AC-TC4合金。。。。。

1.2微观结构表征

用80#~3000#SiC砂纸由粗到细依次打磨，，，，，，，然后用粒度为1μm的金刚石抛光膏举行抛光处置惩罚，，，，，，，使抛光面抵达镜面无划痕，，，，，，，目的是确保去除由热处置惩罚引起的氧化层。。。。。用侵蚀试剂(1毫升HF+1.5mLHCl+2.5mLHNO3+95mLH2O)对三组试样举行侵蚀。。。。。然后，，，，，，，使用场发射扫描电子显微镜(SEM，，，，，，，GeminiSEM，，，，，，，Zeiss，，，，，，，德国)对试样差别区域的微观组织举行了表征。。。。。接纳Bragg-Brentano几何结构和Cuk辐射的X-射线衍射仪(X射线衍射仪，，，，，，，日本RigakuUltimaIV，，，，，，，日本)测定了每个样品的相组成。。。。。用X射线光电子能谱(XPS，，，，，，，ESCALAB250Xi，，，，，，，Thermo，，，，，，，US)检测了侵蚀膜中的元素漫衍。。。。。

1.3浸泡实验

将抛光后的试样浸泡在5mol/L的盐酸溶液中（由质量分数为37%的盐酸溶液和去离子水混淆配制）。。。。。取样称重时，，，，，，，用蒸馏水和无水乙醇举行超声波洗濯，，，，，，，并使用精度为0.1mg的天平称重。。。。。

试验取样周期为48h、96h、144h、192h、240h，，，，，，，侵蚀液每隔48h替换一次。。。。。通过扫描电子显微镜视察试样外貌状态，，，，，，，主要包括被侵蚀后外貌被侵蚀位置、被侵蚀规模、侵蚀后形态和侵蚀类型。。。。。通过视察侵蚀外貌的宏观形貌和外貌微观形貌，，，，，，，并用扫描电镜附带的能谱仪（EDS）对微区的因素举行剖析，，，，，，，诠释质料的侵蚀机理，，，，，，，剖析影响质料侵蚀行为的因素。。。。。

1.4电化学测试

将抛光后试样用环氧树脂笼罩后裸露外貌面积为1cm2，，，，，，，用无水乙醇举行超声洗濯10min，，，，，，，再用去离子水洗濯，，，，，，，最后在室温下干燥。。。。。使用配备有三电极系统的电化学事情站(AutolabPARSTAT4000A，，，，，，，荷兰)测试样品的电化学性子。。。。。银/氯化银电子(饱和KCl溶液；；；；；；；；0.2224V相关于标准氢电极)作为参比电极，，，，，，，铂电极作为辅助电极，，，，，，，事情电极是经抛光后的样品。。。。。电极的事人情积为1.0cm2。。。。。为了确？？？？？？？煽啃院涂芍馗葱裕，，，这些样品在电化学丈量前在-0.8VAg/AgCl下极化。。。。。当开路电位的波动在10min内小于10mV时，，，，，，，系统被以为是稳固的，，，，，，，其电位被纪录为样品的开路电位。。。。。从-1.2到1.2V丈量动态极化曲线，，，，，，，扫描速率为0.5mV/s。。。。。每个样品的上述电化学试验重复3次，，，，，，，以确保实验效果的可重复性。。。。。

2、效果与讨论

2.1微观结构剖析

图1为TC4、AC-TC4和WQ-TC4合金的微观结构。。。。？？？？？？？梢钥闯觯，，，经热处置惩罚后试样组织均为等轴组织，，，，，，，TC4合金主要由等轴α晶粒和晶间β晶粒组成(图1a)；；；；；；；；AC-TC4合金中泛起等轴初生α相、沿晶β相和片状次生α相组织(图1b)；；；；；；；；WQ-TC4合金显微组织以两相为主，，，，，，，但在α相中泛起了片状β相，，，，，，，且大部分β相在高温下转变为片层状。。。。。与AC-TC4合金相比，，，，，，，WQ-TC4合金保存了更多的等轴α相（图1c）。。。。。其缘故原由是在淬火历程中，，，，，，，α相有一部分溶于β相中，，，，，，，但保存有许多细小的α相，，，，，，，这些细小的α相是在α+β中形成的，，，，，，，在淬火时并未完全溶于β相中。。。。。同时，，，，，，，水淬的冷却速率比在空气中快，，，，，，，以是WQ-TC4合金的晶粒更细小。。。。。通过ImageJ软件举行图像处置惩罚后，，，，，，，获得了图1中对应等轴α相尺寸划分为：3.907~3.940、4.825~4.903、3.451~3.829μm。。。。。

图2a为三个样品的XRD图。。。。。这些衍射峰均由密排六方群集(hcp)结构的α相和体心立方（bcc）结构的β相组成。。。。。与其他两种合金相比，，，，，，，WQ-TC4合金在2θ=38.75°周围的β相（110）衍射峰强度显着更低，，，，，，，而在2θ=40°周围的α相（101）衍射峰强度较高。。。。。正是由于WQ-TC4合金在高温下爆发的大宗层状结构，，，，，，，其中有更多的β相转化为了α相。。。。。层状α相和原α相具有相同的晶体结构，，，，，，，因此在XRD图中视察到相同的衍射峰，，，，，，，这被以为是α相[11]。。。。。其详细含量见图2b。。。。。

2.2电化学侵蚀剖析

图3为差别热处置惩罚方法的TC4钛合金在3.5%的氯化钠盐溶液中的电化学测试Tafel曲线图。。。。。通过Tafel外推法获得了样品的侵蚀电位和侵蚀电流密度。。。。。如表1所示，，，，，，，WQ-TC4合金具有最低的侵蚀电流密度(1.375×10-8A/cm2)和最高的侵蚀电位(-0.492V)，，，，，，，而TC4合金和AC-TC4合金的侵蚀电位差别不大，，，，，，，但侵蚀电流密度均高于WQ-TC4合金。。。。。

一样平常来说，，，，，，，侵蚀电位越高，，，，，，，侵蚀电流密度越。。。。。，，，试样耐侵蚀性能越好。。。。。侵蚀电位与爆发侵蚀的难易水平相关，，，，，，，侵蚀电位越低，，，，，，，越容易爆发侵蚀。。。。。侵蚀电流与质料的消融速率有关，，，，，，，侵蚀电流越大，，，，，，，质料的侵蚀速率越快[12]。。。。。因此，，，，，，，经热处置惩罚后的WQ-TC4合金的耐蚀性能最好，，，，，，，AC-TC4合金的耐蚀性能最差。。。。。Fojt和Su等人的研究批注：钛合金耐蚀性的降低与组织中的β相有关[13-14]，，，，，，，β相含量的降低有助于TC4合金耐蚀性的提高。。。。。通过图2b可以发明，，，，，，，WQ-TC4合金的β相含量有所下降，，，，，，，因此其耐蚀性有所提高。。。。。别的，，，，，，，钛合金耐蚀性的提高与α相尺寸有关。。。。。SEM效果批注，，，，，，，WQ-TC4合金的α相尺寸小于AC-TC4合金，，，，，，，以是α相尺寸的细化有利于耐侵蚀性能的提高。。。。。

2.3浸泡侵蚀剖析

图4、5划分为在5M盐酸溶液举行2、4、6、8、10d浸泡实验的侵蚀失重数据图和侵蚀失质量比率图。。。。。从中可以看出，，，，，，，随着时间增添，，，，，，，所有试样失重质量均呈逐渐增添趋势，，，，，，，且试样的失重与浸泡时间呈线性增添关系。。。。。初始浸泡时，，，，，，，失重-时间曲线斜率较大，，，，，，，后面斜率放缓逐渐稳固，，，，，，，其缘故原由是初始试样外貌被侵蚀，，，，，，，保存极化后钝化的历程，，，，，，，在突破钝化的；；；；；；；；つず笥忠晕裙糖魇凭傩星质。。。。。其中900℃淬火试样失重比率最小为3.89×10-3，，，，，，，近乎为900℃空冷试样失质量比率的13%，，，，，，，证实其耐侵蚀性能最佳。。。。。

图6为差别热处置惩罚条件的TC4合金在5M盐酸溶液中浸泡10d后的侵蚀试样的扫描图。。。。。从图6a、b可以看出TC4合金在5M盐酸情形下已经被严重侵蚀，，，，，，，表层为凹陷的不规则被侵蚀形貌。。。。。图6c试样并没有视察到被侵蚀后外貌的凹陷形貌，，，，，，，说明其被侵蚀水平相对较弱，，，，，，，这可能是由于α相和β相在5M盐酸溶液中的敏感性差别所致[15]。。。。。效果批注，，，，，，，在浸泡历程中，，，，，，，α相优先消融，，，，，，，α相与β相之间的区域侵蚀较严重。。。。。随着退火温度的升高，，，，，，，大宗片状α相天生，，，，，，，并且由于微观结构中片状α相和β相电极之间的标准平衡电位差别，，，，，，，片状α相和β相形成更多的微观原电池，，，，，，，从而引起加速侵蚀[16]。。。。。为了进一步探讨淬火试样与其他试样侵蚀性能差别的缘故原由，，，，，，，对浸泡实验后的TC4试样、900℃空冷试样和900℃淬火试样举行了EDS扫描，，，，，，，效果如图7所示。。。。。从图7a、b可以看出，，，，，，，在凹陷区域内Ti和V漫衍较量匀称，，，，，，，但Al在凹坑形貌内缺失严重，，，，，，，证实Al在浸泡实验中优先被侵蚀掉。。。。。图7c中被侵蚀位置并没有泛起某一元素显着缺失，，，，，，，由此推测出Al被侵蚀后大宗缺失的主要缘故原由是来自于热处置惩罚工艺的差别。。。。？？？？？？？绽浠郝睦淙此俾适垢飨嘣诶┥⒛汤讨懈菀椎执锲胶庾刺，，，且各相中元素扩散充分。。。。。在空冷条件下Al更多的扩散到α相内，，，，，，，V更多的扩散到β相内，，，，，，，富含Al的α相和富含V的β相二者之间形成微观原电池，，，，，，，从而加速了钝化膜破碎和最先侵蚀后的侵蚀速率，，，，，，，以是泛起侵蚀电流密度大幅增添，，，，，，，TC4合金耐侵蚀性能下降的征象。。。。。而水淬非？？？？？？？斓睦淙此俾适沟迷卦诟飨嘀欣┥⒉怀浞郑，，，镌汰了元素之间的浓度差别，，，，，，，从而削弱了这种两相间的微观原电池侵蚀效应，，，，，，，使得其获得了最佳的耐侵蚀性能。。。。。

2.4点蚀试验剖析

图8a、b划分为900℃空冷试样和900℃淬火试样在1M盐酸情形下的点蚀电化学实验侵蚀形貌图和各元素含量图。。。。。从侵蚀形貌图中可以看出，，，，，，，点蚀坑漫衍并不匀称，，，，，，，并且形状各异，，，，，，，但主要集中漫衍在α和β相界处，，，，，，，进一步印证了两相间形成微观原电池侵蚀的推论。。。。。从元素含量图可以看出，，，，，，，试样在点蚀坑内（α/β相界处）Al的质量分数划分为9.03%和6.09%，，，，，，，均低于α相区和β相区中的Al含量，，，，，，，证实点蚀坑内Al优先被侵蚀，，，，，，，且是影响等轴组织TC4合金耐侵蚀性能的主要因素[17]；；；；；；；；点蚀坑内Al、V含量近似相等，，，，，，，这是由于在形成微观原电池的历程中爆发了类似的电化学反应，，，，，，，α相中的Al作为阳极优先消融，，，，，，，一直失去电子成为离子进入溶液，，，，，，，从而受到侵蚀，，，，，，，而β相中的V成为阴极，，，，，，，爆发析氢反应，，，，，，，起着转达电子的作用，，，，，，，从而加速了侵蚀速率，，，，，，，形成了点蚀坑；；；；；；；；由于AC-TC4合金点蚀区内的Al含量高于WQ-TC4合金中Al含量，，，，，，，这进一步验证了经空冷后的AC-TC4合金中Al更多的扩散到了α相中，，，，，，，其偏析水平远大于WQ-TC4合金，，，，，，，与之前电化学测试效果相符：WQ-TC4合金耐侵蚀性能最佳，，，，，，，TC4次之，，，，，，，AC-TC4最差。。。。。

凭证上述效果，，，，，，，差别热处置惩罚条件下钛合金的侵蚀历程和机理如图9所示。。。。。如图9a所示，，，，，，，自然氧化膜的消融主要是将TiO2转化为Ti3+，，，，，，，即TiO2首先被还原为TiOOH·H2O，，，，，，，然后在H+的作用下转化为Ti3+[19]。。。。。钛合金的自然钝化膜在5MHCl溶液中不稳固，，，，，，，在一准时间后险些完全消融。。。。。除了化学消融反应外，，，，，，，在差别的热处置惩罚条件下也会爆发原电池效应。。。。。如图9b所示，，，，，，，在淬火条件下，，，，，，，TC4合金的微观结构中泛起了α和β相，，，，，，，这可能会在侵蚀历程中形成原电池[20]。。。。。图9c显示了在空冷后钛合金的消融历程。。。。。与在淬火条件下相比，，，，，，，β相中泛起层状α相。。。。。高温退火条件下片状α相的增添提高了形成原电池的概率，，，，，，，这也是在空冷条件下爆发严重侵蚀的主要缘故原由。。。。。别的，，，，，，，α相的费米能级高于β相[21]。。。。。具有高费米能级的α相在形成原电池的历程中充当优先消融的阳极位置。。。。。β相区的侵蚀水平比α相区。。。。。，，，这是由于V可以提高β相的稳固性[22][23]。。。。。

3、结论

本文系统地研究了差别热处置惩罚工艺对TC4合金在5MHCl溶液中的侵蚀行为的影响。。。。。本研究得出的主要结论如下：

（1）TC4、AC-TC4、WQ-TC4合金的显微组织由析出的α相和β相组成。。。。。凭证热处置惩罚历程中的冷却速率和温度，，，，，，，确定了经淬火的TC4合金α相晶粒尺寸减。。。。。，，，其片层组织获得了细化。。。。。

（2）通过电化学试验和浸泡试验验证了TC4、AC-TC4、WQ-TC4之间保存显著的侵蚀差别，，，，，，，三个区域的耐侵蚀性巨细顺序为：WQ-TC4>TC4>AC-TC4。。。。。

（3）扫描电子显微镜和EDS剖析批注，，，，，，，在TC4和AC-TC4中，，，，，，，α和β相界处均泛起元素显微偏析，，，，，，，导致在两相间形成微观原电池使合金的耐侵蚀性下降。。。。。而在WQ-TC4中元素偏析的水平较弱。。。。。因此，，，，，，，元素的微观偏析对TC4合金的耐侵蚀性能起着要害作用。。。。。

4、参考文献

[1] WU D，，，，，，，LIU L B，，，，，，，ZENG L J, et al. Designing high-strength titanium alloy using pseudo-spinodal mechanism through diffusion multiple experiment and CALPHAD calculation[J]. Journal of Materials Science and Technology, 2021, 74:78-88.

[2] TIYYAGURA H R, KUMARI S, MOHAN M K, et al. Degradation behavior of metastable β Ti-15-3 alloy for fastener applications[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 775: 518-523.

[3] YAN S K，，，，，，，SONG G L，，，，，，，LI Z X, et al. A state-of-the-art review on passivation and biofouling of Ti and its alloys in marine environments[J]. Journal of Material Science and Technology, 2018, 34(3): 421-435.

[4] PANG J, BLACKWOOD D J, Corrosion of titanium alloys in high temperature near anaerobic seawater[J]. Corrosion Science,2016, 105: 17-24.

[5] LU Y L，，，，，，，XIN L，，，，，，，LI X N, et al. An organic silicone composite coating for protection of Ti-6Al-4V alloy: oxidation behavior at 600℃ in dry air[J]. Corrosion Science, 2023,211: 110897.

[6] ARROUSSI M, BAI C, ZHAO J L,et al. Preliminary study on biocorrosion inhibition effect of Ti-5Cu alloy against marine bacterium Pseudomonas aeruginosa[J]. Applied Surface Science, 2022, 578: 151981.

[7] WEI Y, PAN Z M, FU Y, et al. Effect of annealing temperatures on microstructural evolution and corrosion behavior of Ti-Mo titanium alloy in hydrochloric acid[J]. Corrosion Science, 2022, 197: 110079.

[8] YANG Y H，，，，，，，XIA C Q，，，，，，，FENG Z H，，，，，，，et al. Corrosion and passivation of annealed Ti-20Zr-6.5Al-4V alloy[J]. Corrosion Science, 2015, 101: 56-65.

[9] SU B X，，，，，，，WANG B B，，，，，，，LUO L H, et al.Tuning microstructure and improving the corrosion resistance of a Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy via solution and aging treatments[J]. Corrosion Science, 2022, 208: 110694.

[10] HUANG F F，，，，，，，QIN Y，，，，，，，ZHANG H B,et al. Potential dependent mechanism of the composition and electrochemical property of oxide films of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo[J]. Corrosion Science,2023, 213: 110978.

[11] DEHGHAN-MANSHADI A, DIPPENAAR R J. Development ofα-phase morphologies during low temperature isothermal heat treatment of a Ti-5Al-5Mo-5V-3Cr alloy Mater[J].Materials Science and Engineering: A,2011, 528:1833-1839.

[12] LIAO C J, YANG J S, HE Y H, et al. Electrochemical corrosion behavior of the carburized porous TiAl alloy [J].Journal of Alloys and Compounds, 2015, 619: 221-227.

[13] CHEN J R, TSAI W T. In situ corrosion monitoring of Ti-6Al-4V alloy in H 2 SO 4 /HCl mixed solution using electrochemical AFM[J]. Electrochim. Acta,2011, 56: 1746-1751.

[14] FOJT J, JOSKA L, MALEK J, SEFL V. Corrosion behavior of Ti-39Nb alloy for dentistry[J]. Materials Science and Engineering: C,2015, 56: 532-537.

[15] ROSS E, POLDER R, COPUROGLU O, et al. The influence of defects at the steel/concrete interface for chloride-induced pitting corrosion of naturally-deteriorated 20-years-old specimens studied through X-ray computed tomography[J]. Construction and Building Materials, 2020, 235: 117474.

[16] LU J W，，，，，，，GE P，，，，，，，LI Q，，，，，，，et al. Effect of microstructure characteristic on mechanical properties and corrosion behavior of new high strength Ti-1300 beta titanium alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 727: 1126-1135.

[17] YUE T M, YU J K, MEI Z, et al. Excimer laser surface treatment of Ti-6Al-4V alloy for corrosion resistance enhancement [J]. Materials Letters, 2002, 52(3): 206-212.

[18] KRAWIEC H,VIGNAL V, LOCH J, et al. Influence of plastic demormation on the microstructure and corrosion behavior of Ti-10Mo-4Zr and Ti-6Al-4V alloys in the Ringer’s solution at 37℃ [J]. Corrosion Science, 2015, 96:160-170.

[19] SU B X，，，，，，，LUO L S，，，，，，，WANG B B, et al. Annealed microstructure dependent corrosion behavior of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy[J].Journal of Materials Science and Technology, 2021, 62:234-248.

[20] LEVY M, SKLOVER G N. Effects of experimental trauma on developing first molar teeth in rats[J]. Journal of Dental Research, 1968, 116: 323-328.

[21] MENG K, GUO K, YU Q, MIAO D, WANG T. Effect of annealing temperature on the microstructure and corrosion behavior of Ti-6Al-3Nb-2Zr-1Mo alloy in hydrochloric acid solution[J]. Corrosion Science, 2021, 183: 109320.

[22] XU W, CHEN M, LU X, ZHANG D W, LIU C Z. Effects of Mo content on corrosion and tribocorrosion behaviours of Ti-Mo orthopaedic alloys fabricated by powder metallurgy[J]. Corrosion Science,2020, 168: 108557.

[23] GUO W Y, SUN J, WU J S. Electrochemical and XPS studies of corrosion behavior of Ti–23Nb-0.7Ta-2Zr-O alloy in Ringer's solution[J]. Materials Chemistry and Physics,2009, 113: 816-820.

第一作者简介

张俊庭，，，，，，，男，，，，，，，在读硕士研究生。。。。。E-mail: 1427568132@qq.com

通讯作者简介

蒋晓军，，，，，，，男，，，，，，，博士，，，，，，，副教授。。。。。E-mail：xiaoqwq@126.com

基金

1. 中央指导地方科技生长资金项目：236Z1002G。。。。。2. 国家自然科学基金：52101047。。。。。

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