1、钛在炼化工业的应用配景

钛材由于具有优良的耐蚀性能，，，，，高的比强度和优异的加工性能，，，，，因而在海内从20世纪80年月以来就普遍地应用于氯碱、制盐、尿素、农药、合成纤维、有机合成、制药、湿法冶金等化工历程工业［1～7］。。。。。。。但由于钛装备使用寿命长，，，，，甚至长达30年，，，，，不易损坏更新，，，，，因而要扩大钛在民用工业的应用，，，，，只有起劲开拓与掘客新的应用领域。。。。。。。我们以为钛在炼化工业应用有很大的生长空间。。。。。。。海内炼化行业钛装备至今仍应用较少，，，，，而外洋早在４0余年前就最先应用于炼化行业。。。。。。。日本由于油源欠缺，，，，，多从中东入口，，，，，有较久的加工高硫原油的历史，，，，，因而积累了富厚的选材防腐履历。。。。。。。日本从1955年就最先用钛材解决常减压低温 H₂S－HCl－H₂O情形侵蚀问题。。。。。。。西欧也早在1960年将钛制热交流器应用于炼油厂。。。。。。。最初主要为解决海水、半咸水与污染水的侵蚀，，，，，此后为避免低质量原油与侵蚀性油气对装备的损坏，，，，，应用从管壳式换热器到板式换热器及其它装备。。。。。。。由于海内最早用含硫含酸含盐较低的大庆油，，，，，炼油装备侵蚀问题并不突出，，，，，可用碳钢解决问题。。。。。。。但随着我国20余年经济高速生长，，，，，石油需求量迅猛上升，，，，，国产原油增速跟不上需求，，，，，因而从外洋尤其从中东入口高含硫原油逐年增添，，，，，这就带来了炼油装备提高材质的手艺刷新，，，，，以顺应炼制中东高硫原油防腐要求。。。。。。。国产原油随着开采量的增添，，，，，其含硫含酸含盐量也在增添。。。。。。。油源的多元化，，，，，使装备侵蚀问题更为特出，，，，，提高选材标准，，，，，如日美一样，，，，，选用钛材制作某些要害部位侵蚀严重的换热或冷凝冷却装备应该提到议事日程上来。。。。。。。这不但是生产需要，，，，，也是钛推广应用，，，，，增添经济效益与社会效益的需要。。。。。。。

2、炼化装备用钛侵蚀介质及侵蚀情形剖析

从机械性能思量，，，，，工业纯钛装备使用温度不应高于230℃，，，，，钛合金装备不高于300℃，，，，，复合装备可使用至350℃。。。。。。。因此下面仅讨论炼化装备中适合于钛应用的低温 （＜230℃） 轻油侵蚀情形：

H₂S－HCl－H₂O（常减压塔顶冷凝冷却系统）

H₂S－HCN－H₂O（催化裂化吸收解吸系统）

H₂S－CO₂ －H ₂O（脱硫再生塔顶冷凝系统）

H₂S－CO₂ －RNH 2 －H₂O（脱硫溶剂再生塔底系统）

H₂S－NH₃ －H₂O（酸性水汽提冷却系统） 以及工业冷却水等侵蚀情形，，，，，不讨论高温 H₂S、H₂及H₂S＋H₂与环烷酸等侵蚀情形。。。。。。。由于高温重油侵蚀情形常用CR－ＭO钢、CRＢ、18－8钢等可解决，，，，，钛材一样平常不宜接纳。。。。。。。

2.1　咸水、半咸水与污水

炼厂生产离不开冷却水，，，，，钛对包括海水、半咸水与污水等侵蚀性冷却水具有优异的耐蚀性。。。。。。。这也就是钛在炼厂最初应用的缘故原由。。。。。。。较多的炼厂靠近淡水源头，，，，，为避免与减轻碳钢侵蚀，，，，，必需要举行水处置惩罚。。。。。。。然而对某些淡水，，，，，虽经严酷的水处置惩罚，，，，，钢管的寿命也不长，，，，，必需使用更耐蚀的管材。。。。。。。为节水，，，，，炼厂需对生产污水回用，，，，，但污水有较大的侵蚀性，，，，，应该接纳钛材以尽可能镌汰水处置惩罚。。。。。。。在外洋，，，，，由于；；；；；；；で樾斡邢喙刂捶，，，，，不可能接纳含铬含磷的古板水处置惩罚要领。。。。。。。因而接纳海水或咸水作冷却水，，，，，事实上是避免与消除冷却器水侧侵蚀的可用的首选。。。。。。。节约淡水相当主要，，，，，由于对一样平常炼厂，，，，，80％的水是循环使用，，，，，而其余的20％损失于蒸发、空气冷却与装备走漏。。。。。。。如平均天天加工原油10万桶的炼厂，，，，，天天损失的水凌驾300加仑。。。。。。。这样大的淡水需要量一样平常难于抵达，，，，，因此为扩大炼油规模，，，，，应在滨海建设炼厂，，，，，不但便于原油入口，，，，，并且能应用钛制海水冷却器，，，，，而尽可能节约淡水。。。。。。。据称，，，，，日本炼化企业热交流器冷却水约半数使用海水。。。。。。。

ＧR2Ti对海水险些无侵蚀，，，，，可用到113℃～121℃。。。。。。。在大都情形下，，，，，甚至在细密的误差内，，，，，不必担心 腐 蚀；；；；；；； 但高于113℃ ～121℃，，，，， 推 荐 采 用TiCOde12，，，，，以避免在氯化物沉积的垢下和潜在的误差内可能的误差侵蚀。。。。。。。TiCOde12可用温度直至260℃的海水中。。。。。。。又如美国Ａｍｕａｙ炼厂险些所有的换热器均用咸水作为冷却介质，，，，，由于铜合金经常爆发侵蚀走漏，，，，，有60余台装备接纳钛管取代铜管，，，，，不但抗咸水侵蚀，，，，，并且抗含H₂S物料侵蚀，，，，，主要用于电站凝汽器，，，，，压缩机润滑油冷却器，，，，，酸性水冷却器，，，，，碳酸钾－CO₂或 MEA再生塔顶冷却器等。。。。。。。冷却器水速为 （0.9～3.6）m/s，，，，，当水速为上限时，，，，，铜合金管端会爆发冲蚀。。。。。。。为避免冲蚀，，，，，接纳钛管套；；；；；；；け日逄婊活压芨谩！！！！。。

2.2　硫化氢

硫保存于原油中，，，，，大部分以化合物，，，，，微量以 H₂S保存。。。。。。。在油田不可脱除，，，，，而在炼厂通过高温加热，，，，，常压减压蒸馏原油，，，，，使一些硫化物酿成H₂S，，，，，通过加氢处置惩罚和某些催化反应也形成了H₂S。。。。。。。钛特殊抗炼厂冷却器温度较高湿 H₂S的硫化与点蚀，，，，，也对硫化物应力侵蚀破碎 （SSCC） 免疫。。。。。。。30年来，，，，，由于加工高硫原油，，，，，炼厂塔顶冷凝系统的油气中含有高浓度H₂S，，，，，钛显出优异的耐蚀性。。。。。。。一个处置惩罚含3％～5％硫的原油的炼厂，，，，，接纳钛彻底解决了塔顶冷凝气的侵蚀。。。。。。。用钛取代铜镍合金管制可消除结垢和免去洗濯要求。。。。。。。但在热的含 H₂S/Cl－的油气中，，，，，当与某些生动金属电偶毗连时，，，，，钛会爆发吸氢和可能的氢脆。。。。。。。为避免这种情形，，，，，应阻止在高于77℃的 H₂S／Cｌ－情形中钛同碳钢连结，，，，，与钛可相容的质料包括铜、铜镍和不锈合金（但要坚持钝态）。。。。。。。

2.3　二氧化硫

二氧化硫是在硫酸烯烃异化工艺中形成的。。。。。。。钛抗硫气体和SO₂与冷凝水团结形成硫酸造成的硫化侵蚀。。。。。。。钛已在湿SO₂再沸器脱除SO₂历程中用了10年以上，，，，，显示了相当好的性能。。。。。。。

2.４　二氧化碳

二氧化碳保存于原油和自然气或消融于洗涤水和汽提水中。。。。。。。例如，，，，，在用于含胺给水处置惩罚的外貌冷凝器的湿CO₂的侵蚀，，，，，已成为古板质料使用中的贫困问题。。。。。。。而钛对干CO₂或湿CO₂具有相当好的耐蚀性。。。。。。。如在外貌冷凝器的气体疏散部位，，，，，一样平常质料会造成蒸汽凝聚物侵蚀，，，，，但钛具有相当好的耐蚀性。。。。。。。

2.5　氯化氢

原油一样平常含少量盐水，，，，，盐水难于在油田去除，，，，，只能在炼厂脱盐除去，，，，，但又不可所有除尽。。。。。。。当加热蒸馏，，，，，加氢处置惩罚和某些催化反应而剖析盐中的氯化物时均会形成氯化氢。。。。。。。钛在湿热的氯化氢且pH小于1.5情形下会爆发侵蚀，，，，，但若有氧化性抑制剂如Fe3＋、Cu2＋、Ni2＋或 HNO3在工艺介质中保存，，，，，则是耐侵蚀的。。。。。。。在塔顶系统油气中的 HCl量一样平常通过深度脱盐和注氨或胺来控制，，，，，以；；；；；；；ぬ几帧！！！！。。但由于采油历程带来的有机氯，，，，，深度脱盐无法脱除，，，，，在油品加热历程中会天生HCl，，，，，这就需要接纳钛等耐蚀合金。。。。。。。

2.6　氨

氨是原油中由种种有机的氮化合物剖析或为中和酸而有目的的添加到工艺物料中的。。。。。。。钛耐氨到149℃，，，，，若有足够的水同时保存，，，，，可坚持钝化。。。。。。。钛在原油蒸馏塔顶冷凝器和酸性水氨汽提塔冷凝器应用优异。。。。。。。钛在沸点浓氢氧化铵 （直至70％） 中险些不侵蚀。。。。。。。

2.7　氯化铵

当氨与氯化氢反应时会形成氯化铵，，，，，并以固体沉积于装备中，，，，，这是引起蒸馏塔顶及其冷凝冷却系统侵蚀的缘故原由之一。。。。。。。氯化铵沉积对工业纯钛在高于93℃时会引起误差侵蚀，，，，，经水洗可去除氯化铵结垢，，，，，应当成为炼厂例行操作工艺之一。。。。。。。当沉积不可阻止和温度凌驾93℃ 时，，，，，对管式冷却器推荐接纳TiCOde12合金。。。。。。。TiCOde12合金能抗凌驾176.5℃氯化铵沉积的误差侵蚀。。。。。。。

2.8　氧

虽然氧在大大都工艺流程中很少保存，，，，，但它在许多质料中以空气带入。。。。。。。如先保存于原油中，，，，，或通过负压装备走漏而进入，，，，，也有用蒸汽或水在汽提和水洗时接触空气而消融于油品中。。。。。。。氧一样平常增进钛进一步钝化，，，，，有利于维持其；；；；；；；ば匝趸ぁ！！！！。。差别侵蚀性溶液，，，，，充气的比未充气的有较小的侵蚀性。。。。。。。

2.9　氢

钛通常适用于温度高至315℃，，，，，中等氢分压及水份保存的场合下，，，，，然而在某种情形下可能导致氢脆。。。。。。。如外貌氧化膜擦伤和凌驾吸收（800～900）×10^-4％氢时，，，，，凭证履历并实验室数据显示，，，，，水或其它钝化剂可以增进钛外貌氧化，，，，，可镌汰吸氢的可能性，，，，，外貌污染，，，，，特殊是钛进入外貌氧化膜。。。。。。。钛外貌铁污染最好的去除要领是接纳常温35ｖOｌ％HNO3 ＋5ｖOｌ％HＦ溶液经 （3～5） ｍｉN酸洗；；；；；；；阳极化和热氧化也显示对形成外貌氧化膜有利，，，，，常被推荐用于临氢钛装备投用前处置惩罚。。。。。。。试验与使用履历证实，，，，，在所有会爆发氢脆的情形下，，，，，上述要领是可行的，，，，，但应当阻止无水条件，，，，，若有2％或更多水份一样平常对阻止吸氢是有用的。。。。。。。钛不推荐用于纯氢情形。。。。。。。

3、钛在炼化各装置中应用剖析

外洋炼厂最早用钛管作冷却器，，，，，由于壳程走侵蚀性油气，，，，，管程走污染海水，，，，，常用古板金属不适用。。。。。。。随着炼油工艺开发与降低本钱，，，，，钛不但应用于海水侵蚀部位，，，，，并且对不必海水冷却的工艺热交流器也适用。。。。。。。现对有关装置钛应用分述如下。。。。。。。

3.1　原油蒸馏

钛管用于原油蒸馏塔顶冷凝冷却系统，，，，，可避免氯化物和硫化物侵蚀，，，，，即避免 HCl－H₂S－H2O情形侵蚀。。。。。。。在原油蒸馏中，，，，，高沸点重油通过加热与分馏获得一系列轻油产品。。。。。。。但在蒸馏历程中，，，，，加热高于121℃使氯化物形成 HCl，，，，，高于260℃使有机硫化物形成H₂S。。。。。。。这样经由回流与疏散，，，，，轻质烃、水蒸汽、H₂S与HCl积累在塔顶并冷凝 （见图1）。。。。。。。经现场挂片试验证实，，，，，钛在塔顶换热器与冷凝器的侵蚀性险些为零。。。。。。。钛管最早于1960年应用于原油蒸馏塔顶冷凝器，，，，，据报道自那时起应用优异。。。。。。。钛管制与管板组合，，，，，不但在美国并且在英国已使用多年，，，，，包括加热原油的换热器和使用污水冷却的最终产品冷凝器，，，，，其气体温度均凌驾1４9℃。。。。。。。在上述应用中，，，，，用钛取代ＭONｅｌ、CuNi合金、铝黄铜与碳钢。。。。。。。在某些塔顶冷凝器，，，，，当气体温度凌驾121℃～1４9℃时发明有垢下侵蚀，，，，，如用水冲洗不可消除盐结垢，，，，，推荐用 TiCOde12管取代ＧR2钛。。。。。。。日本业内人士佐藤史郎以为钛在常减压蒸馏装置冷凝冷却系统不会爆发周全侵蚀，，，，，基础不受原油中含硫量与有无ｐH调解的影响。。。。。。。

图1　原油蒸馏简图

3.2　加氢脱硫

在加氢脱硫工艺中，，，，，在温度达3４3℃时，，，，，质料通过加氢爆发催化反应，，，，，使有机硫化合物裂解形成H₂S，，，，，加氢反应器流出物经冷却并从产品蒸气中疏散出剩余氢，，，，，气相产品中包括 H₂S、HCl，，，，，NH3和水蒸气，，，，，通常经蒸馏从产品蒸汽中疏散 （图2）。。。。。。。钛管可用于反应器顶冷凝器避免氯化物与硫化物侵蚀，，，，，也可用于脱硫塔流出物冷却器、其入口温度为20４℃，，，，，压力为４.92MPa。。。。。。。一些装置也可应用于半咸水和出口温度为４9℃混淆水冷却。。。。。。。在这些现实应用中钛可取代水师黄铜。。。。。。。

图2　基本的加氢脱硫工艺

美国ＧｅｔｔｙOｉｌ公司曾于1972年大宗接纳钛管作换热器 （详见表1）。。。。。。。其耐蚀性基础不保存问题。。。。。。。其中在H2 分压652ｍｍHｇ，，，，，温度160℃的流体中使用钛 管是引人注目的。。。。。。。

3.3　酸气体去除

从炼油工艺气体中去除酸性气 （H₂S，，，，，CO₂），，，，，最常用的要领之一是用乙醇胺溶液吸收。。。。。。。其代表性系统是应用单乙醇胺 （ＭＥＡ） 或二乙醇胺 （ＤＥＡ）可吸收H₂S与 CO₂ ，，，，，其富溶液通过加热去除酸性气而再生 （见图3）。。。。。。。

图３　典范的酸性气去除系统

这是 H₂S－CO₂ －RNH ₂ －H ₂O侵蚀情形，，，，，其中再沸器由于温度较高，，，，，通常比系统中其它装备侵蚀更为严重。。。。。。。钛管可作 ＭＥＡ再沸器已知足地运用至今。。。。。。。对 ＭＥＡ系统检查，，，，，H₂S顶冷凝器钛管用6年没有侵蚀迹象。。。。。。。若是现用质料在贫富液换热器中使用寿命较短，，，，，则钛可用于该装备。。。。。。。

3.４　溶剂萃取

钛管式换热器用于大大都萃取工艺是有利的。。。。。。。由于溶剂萃取需经再循环处置惩罚，，，，，会引起侵蚀性化合物积累，，，，，对一样平常质料会造成严重侵蚀。。。。。。。一样平常来说，，，，，该工艺接纳溶剂和产品流出物混淆，，，，，通过接触器，，，，，然后经由疏散塔，，，，，藉助闪蒸或汽提，，，，，从供料／溶剂混淆物中疏散出一种或多种产品流出物，，，，，而闪蒸出的溶剂蒸气要冷凝，，，，，更主要的需经再生，，，，，以重复使用（见图４）。。。。。。。虽然溶剂来料中没有 H₂S等的侵蚀性含量，，，，，但在循环使用历程中被氧化剖析变质形成酸性物质，，，，，能爆发强烈侵蚀作用；；；；；；；另外微量 H₂S或其它污染物在再循环中积累也可抵达侵蚀性水平。。。。。。。在该工艺中引起侵蚀的主要有冷却器。。。。。。。冷冻器与再生装备。。。。。。。丙烷脱蜡器中的冷凝器和SO₂萃取系统中湿SO₂再沸器接纳钛材已有多年。。。。。。。

图４　溶剂萃取工艺简图

3.5　酸性水汽提装置

钛管极耐H₂S－NH₃ －H ₂O情形侵蚀，，，，，已用于氨和硫化氢汽提塔顶冷凝器。。。。。。。钛的硬度和坚韧的氧化膜可解决冲蚀问题，，，，，而接纳较软的铝会引起早期管子损坏。。。。。。。钛的使用提高了酸性水汽提装置运转的稳固性。。。。。。。在包括 ＭＥＡ和酸性水汽提塔顶冷凝器中，，，，，已报道钛管爆发氢脆的个体事例。。。。。。。这是由于在高含量的H₂S介质且温度高于77℃情形中，，，，，钛同碳钢或不锈钢接触造成电偶侵蚀。。。。。。。如Ａｍｕａｙ炼厂十台空冷器，，，，，管板为316同钛管胀接，，，，，在温度122℃→82℃，，，，，流速6ｍ／S的含 H₂S－NH₃ －H ₂O侵蚀情形中，，，，，引起316钢电偶侵蚀，，，，，导致钛管口氢脆。。。。。。。为消除这种失效征象，，，，，在换热器设计中，，，，，一是接纳全钛结构，，，，，二是接纳与钛能相容的合金，，，，，包括铜镍合金，，，，，ＭONel、ＬNCONel625与 HａSｔelｌOｙC。。。。。。。外洋某公司对酸性水汽提装置H₂S＞0.４％、NH3 ＞0.15％、CN^－＞0.001％严重侵蚀情形的汽提塔顶空冷器推荐接纳带铝翅片的钛管。。。。。。。

3.6　催化裂化

质料油中的硫化物在催化裂化中爆发H₂S，，，，，同时一些氮化物也裂解，，，，，有10％～15％转化为氨，，，，，有1％～2％转化为氰化氢，，，，，从而在有水保存的吸收解吸系统组成了 H₂S－HCN－H₂O侵蚀情形。。。。。。。该部位温度４0℃～50℃，，，，，压力1.6MPa，，，，，对碳钢会爆发匀称侵蚀，，，，，氢鼓泡与SSCC，，，，，对奥氏体不锈钢会爆发SSCC，，，，，对CｕNｉ合金硫化与脱镍侵蚀。。。。。。。美国特拉华葛底炼厂在催化裂化妆置的分馏器冷凝器、二次冷凝器、脱丁烷塔冷凝器等使用了钛管制，，，，，取代古板金属，，，，，效果很好，，，，，没有发明侵蚀征象。。。。。。。

3.7　其它应用

钛在外洋大都加工大宗油品的炼厂应用坚持乐成的纪录，，，，，最优异的实例是换热器冷却器接纳钛管制。。。。。。。如ＥｘｘONＢａｙｗａｙ炼厂有凌驾４0台钛管式换热器乐成的应用例子。。。。。。。该炼厂接纳钛有10余个差别工艺历程，，，，，包括催化裂化、工艺水处置惩罚、加氢精制、脱硫、燃料瓦斯、不饱和疏散、氢提纯、重整、管式蒸馏釜与聚合等装置。。。。。。。据ＥｘｘON1967年披露，，，，，用钛管胀接于 ＭONｅｌ复合的管板上显示优异的性能，，，，，也接纳了一些全钛冷却器。。。。。。。仅有的侵蚀问题是 ＧR2Ti管在若干处置惩罚工艺侧温度凌驾176.6℃时换热器爆发垢下侵蚀，，，，，对此当用海水冷却壳程最大温度抵达1４8.9℃或在含有氯化物的工艺侧当管壁温度抵达112.8℃时推荐用 TiCOde12管制，，，，，可以避免垢下侵蚀，，，，，阻止早期失效。。。。。。。另外，，，，，钛在许多炼厂乐成应用的特例是在换热器的入口端作；；；；；；；ぬ坠堋！！！！。。

４、结语

外洋在炼化工业低温 （＜230℃） 含 H₂S、Cｌ^－、CN^－、CO₂ 、NH ₃ 、RNH ₂工艺介质及海水等侵蚀情形下使用的热交流器，，，，，钛取代Cｕ合金、CｕNｉ合金、奥氏体不锈钢等古板质料，，，，，已使用了40余年，，，，，效果卓著，，，，，倍受接待，，，，，被誉为 “梦金属”。。。。。。。但海内炼化企业钛装备应用与外洋差别较大，，，，，因而开拓空间辽阔。。。。。。。

现在海内炼厂多思量其一次性投资较高，，，，，因此选用钛材较少。。。。。。。应借鉴美日的履历，，，，，从寿命周期与比强度剖析等综合评价，，，，，选用钛材应是十分理想的。。。。。。。现在保存的问题是宣传不敷，，，，，另外针对市场需要提供在造价或价钱／比重上可与双相不锈钢相竞争的钛制品。。。。。。。如能生产质量及格的焊接钛管，，，，，或在设计上接纳壁厚为0.7ｍｍ（相当于BWG20） 钛管或0.9mm（相当于BWG22） 钛管，，，，，这必将为海内炼化企业提供前卫的换热器与冷却器用管材。。。。。。。

参考文献

［1］佐藤史郎等.海水用热交流器管上としてのチタ二管つて石油学会志 ［Ｊ］.1977，，，，，20（11）：985～992

［2］HOｐｋｉNSONＥ.ｅｔａｌ.ＵSｅOｆTiｔａNｉｕｍｉNＰｅｔROｌｅｕｍ Rｅ－ｆｉNｉNｇ［Ｊ］.ＭｅｔｅRｉａｌSＰｅRｆORｍａNCｅ，，，，，1990，，，，，（9）：４8～52

［3］杨世杰.钛在纯碱工业中的应用 ［Ｊ］.钛工业希望，，，，，2003，，，，，20（４～5）：95

［４］杨 世 杰.钛 在 氯 碱 工 业 的 发 展 ［Ｊ］.钛 工 业 进 展，，，，，2003，，，，，20（４～5）：98

［5］李中等.钛材在滨海电站的应用 ［Ｊ］.钛工业希望，，，，，2003，，，，，20（４～5）：101

［6］陈礼运等.钛材在钼湿法冶金中的应用 ［Ｊ］.钛工业希望，，，，，2003，，，，，20（４～5）：111

［7］余 存 烨.钛 在 上 海 石 化 的 应 用 ［Ｊ］.钛 工 业 进 展，，，，，2003，，，，，20（４～5）：116

相关链接